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文|霞落语不休

编辑|霞落语不休

前言

全固态锂电池以其安全性高、能量密度可观、寿命长等优点备受关注。然而，电解质与电极之间的界面接触不良阻碍了其发展。本研究设计了用于全固态锂金属电池的低弯曲电极和原位聚合电解质的集成。

利用冰模板法在电极材料中产生垂直排列的通道，然后将固体聚合物电解质原位渗透到电极的排列多孔通道中紫外线固化聚合。使用电极和电解质集成的锂金属电池在室温下表现出优异的放电比容量和循环稳定性。

这种优异的电化学性能是由于良好的电极/电解质界面接触和电极中快速的离子扩散动力学。这项工作为制造高能量密度固态电池提供了一种简单、高效、实用的策略。

一、介绍

为满足日益增长的能源需求，迫切需要使用经济且安全的储能系统。锂离子电池（LIBs）作为一种清洁和可持续的储能设备，已被广泛应用于电动汽车和便携式电子产品。

目前的LIBs存在严重的安全问题，因为它们大多数使用具有易燃性、泄漏性和热稳定性差的有机液态电解质。

全固态锂电池（ASSLBs）以固态电解质（SSEs）为基础的锂离子电池，因其在安全性和能量密度方面的优势，成为下一代LIBs备受关注。SSEs，包括固体聚合物电解质（SPEs）和无机陶瓷电解质（ICEs），是ASSLBs的最重要组成部分。

ICEs通常具有较高的离子导电率（10^-4-10^-2 S/cm），例如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO），NASICON型Li1+xAlxTi2−x（PO4）3（LATP）和硫化物型材料。ICEs由于固有的高刚性和粗糙度会导致与电极材料的接触不良。

与ICEs相比，SPEs具有更好的柔韧性和较小的电极界面阻抗。但是对于具有高活性负荷的电极，SPEs与电极之间的界面接触仍然不足。

迫切需要通过电极的结构优化和电解质与电极之间的界面改性来设计先进的ASSLBs，以实现长循环寿命和高能量密度。

近年来，采用了一系列方法来实现固态电解质与锂阳极之间的良好界面接触，例如清除表面污染物，设计三维（3D）界面层，增加温度或压力。

这些方法提高了润湿性，从而减小了电解质与锂阳极之间的界面电阻，尽管固态电解质与正极之间的界面仍然是一个严重的问题，尤其是对于具有高活性材料负荷的正极，这方面的研究还不广泛。

使用低熔点反钙钛矿SSEs的高性能固态电池，该电池在高温300°C下以液态形式渗透到电极中。聚合物电解质的原位固化可以在室温下进行，更易于操作。

本研究提出了一种解决这个问题的新策略。通过冰模板法制备具有垂直排列通道的电极。

使用原位无溶剂紫外固化方法制备渗透到整个电极的SPEs。低曲折电极和原位聚合电解质的集成，在室温下能够实现负载约3 mg cm^–2的高性能全固态锂金属电池。

二、材料表征

为了最大化电极和电解质之间的界面接触，本研究展示了一个低曲折电极和原位聚合电解质的集成体系。电极的垂直排列结构增强了锂离子在电极中的扩散，并有利于电解质的渗透。

关键的冰模板法过程显示，该方法用于形成垂直多孔电极结构。具体而言，在这项工作中，将LiFePO4（LFP）、羧甲基纤维素钠（CMCA）和超级P溶解在水中，此过程中CMCA被用作粘结剂。

含有活性物质、CMCA和超级P的混浆被铸在铝箔上，然后在液氮浴中冷冻。混浆的底部通过形成垂直的温度梯度缓慢冷却，在冰晶生长过程中，电极颗粒随机分离并垂直排列在冰晶之间的空间中。所得样品经过顺序冷冻干燥24小时。冰升华后，形成了具有垂直通道的电极。

液体聚合物前体渗入电极的垂直排列通道，然后在氩气氛围的手套箱中使用紫外线灯进行三次聚合，每次聚合20分钟，波长为365纳米，强度为2.5毫瓦/平方厘米，增强了电极和电解质之间的界面接触。

为了详细分析电极的垂直多孔结构，垂直排列电极的顶视图和侧视图的扫描电子显微镜（SEM）图像显示。形成了孔径为5-10微米的垂直排列多孔通道。

为了详细研究垂直多孔通道，将具有和不具有垂直多孔结构的电极定义为垂直排列-LFP和传统-LFP。垂直排列-LFP的多孔率为0.54，大于传统-LFP的多孔率（0.34）。

垂直排列-LFP的较大多孔通道有利于液体电解质前体的渗透，增强了紫外固化后电极和电解质之间的界面接触。通过能量色散X射线光谱（EDS）测量获得的顶视图的元素分布图显示，主要元素（Fe、P、O和C）在样品中均匀分布。

电极的垂直多孔结构被聚合物电解质覆盖，电解质的厚度测量约为10微米（实验部分），比大多数报道的电解质厚度要小。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）确定了紫外光聚合前体的结构。

在紫外线固化后，聚乙二醇丙烯酸酯（PEGDA）中典型碳-碳双键的特征峰消失，表明PEGDA单体不存在。经过紫外固化的聚合物电解质在400°C内表现出良好的热稳定性。

三、电化学性能

不同温度下紫外固化聚合物电解质（UV-cured SPEs）的奈奎斯特显示，随着温度从10°C上升到90°C，UV-cured SPEs的电阻（R1）从730.0Ω降至29.8Ω。

紫外线固化的SPE的离子导电率在室温和60°C时分别为1.80×10–4和6.85×10–4 S cm–1。UV-cured SPEs在不同温度下的离子导电率符合沃格尔塔曼富尔彻（VTF）经验公式，具体如下：

其中，σ、A、Ea和k分别代表紫外固化聚合物电解质（UV-cured SPEs）的离子导电率、预指数因子、活化能和玻尔兹曼常数。T0表示与玻璃化转变温度相关的参考温度。紫外固化聚合物电解质的活化能Ea为0.042 ± 0.001 eV。

紫外固化聚合物电解质（UV-cured SPEs）的线性扫描伏安图表明UV-cured SPEs在4.5 V时稳定。使用Li/UV-cured SPEs/Li对称电池评估了UV-cured SPEs与Li金属的电化学稳定性。

对称电池的奈奎斯特图及相应的等效电路显示高频区的半圆（R1）代表UV-cured SPEs的电阻，中频区的另一个半圆（R2）反映了UV-cured SPEs与Li金属之间的界面电阻。低频区的斜线（Wo）表示电极中的Li离子扩散。

电流密度为0.05 mA cm–2、沉积容量为0.05 mAh cm–2的对称电池的恒流循环性能。在室温下实现了稳定的1000小时循环，表明UV-cured SPEs与Li金属之间具有优异的相容性。

放大的曲线显示了轻微的电压波动，这意味着有效抑制了Li树枝生长。在0.1 mA cm–2和0.2 mA cm–2下对称电池的恒流循环性能进一步证明了Li金属和聚合物电解质之间的相间层是相对稳定的。

本研究计算得出60°C下锂离子迁移数（t+）为0.2，为了分析垂直多孔LFP在电化学性能上的结构优势，使用垂直多孔LFP和传统LFP的半电池的奈奎斯特图及相应的等效电路。

高频区的半圆（R1）反映了电解质的电阻，中频区的另一个半圆（R2+R3）代表电解质与电极之间的界面电阻，其中R2和R3分别是电解质/Li金属和电解质/LFP的界面电阻。

低频区的斜线（Wo）表示电极中的Li离子扩散，室温下，电解质和垂直多孔LFP的界面电阻（R3）为41.6 Ω cm2，远小于电解质和传统LFP的界面电阻（720.1 Ω cm2）。垂直多孔通道有利于增强电极和电解质之间的界面接触，从而减小界面阻抗。

根据以下方程式计算垂直排列通道对Li离子扩散（DLi+）的影响：

其中，T、R、A 和 F 分别代表绝对温度、气体常数、电极表面积和法拉第常数。n 是每个氧化分子的电子数，C 是Li离子的浓度。σ代表沃伯因子，通过拟合Zre ∼ ω^（-1/2）获得。

垂直排列的LFP的扩散系数为1.34 × 10^（-16） cm^2/s，比传统的LFP（2.17 × 10^（-18） cm^2/s）更高，表明三维垂直通道有助于快速Li离子在整个电极中的扩散。

基于垂直排列的LFP和传统的LFP的全固态Li|LFP半电池在0.1C和室温下，具有3.0 mg cm^（-2）的活性质量，放电比容量分别为154.3 mAh和92.3 mAh g^（-1）。

使用垂直排列的LFP的半电池在0.1C、0.2C、0.3C、0.4C和0.5C（1C=170 mAh g^（-1））时的比容量分别为152.3、146.7、139.4、132.8和120.0 mAh g^（-1），而传统的LFP在相应电流密度下的比容量为95.0、85.0、65.4、47.1和40.4 mAh g^（-1）。

根据上述扩散系数的计算结果，垂直通道极大地增强了Li离子的扩散性能，使得不同倍率下具有更高的比容量。0.1C和室温下的循环稳定性显示垂直排列的LFP的循环稳定性优于传统的LFP。

经过120个循环后，垂直排列的LFP显示出优秀的放电比容量，为142.3 mAh g^（-1），容量保持率为90.9%。相比之下，传统的LFP的比容量急剧下降至51.8 mAh g^（-1），保持率为57.3%。

使用垂直排列的LFP的半电池的优秀循环稳定性可归因于电极和电解质之间的紧密界面接触，减少了界面阻抗并增强了结构稳定性。

经过120个循环后，垂直排列的阴极支撑固体电解质薄膜的扫描电子显微镜图像中可以清楚地看到，LFP阴极和电解质之间保持了良好的界面接触。将最近出版的其他文献中的全固态锂电池电化学性能和质量负载与本文进行了比较。

集成了垂直排列的LFP和紫外光固化电解质的全固态锂电池在室温下，通过增强界面接触表现出优异的放电比容量，具有3.0 mg cm^（-2）的高活性质量。

进一步分析垂直排列通道的优势，采用COMSOL Multiphysics软件进行电化学反应动力学模拟。这里使用电极的两个模型，无序的传统-LFP和有序的垂直排列-LFP，展示Li离子的传输。

COMSOL模拟基于60°C下的传输数为0.2。模拟结果显示了放电反应过程中电极中Li离子浓度的分布。对于传统-LFP，200秒后可以观察到明显的浓度梯度。

在500秒后，当电化学反应消耗的Li离子等于通过扩散补偿获得的Li离子时，建立了电化学平衡。顶部区域和底部区域之间存在较大的浓度差异，对电化学反应动力学产生严重影响，特别是对于厚电极而言。

垂直排列-LFP中的Li离子扩散具有穿透性和快速性。电化学反应在10秒内达到快速平衡，然后维持低而稳定的浓度梯度。垂直排列通道以及SPEs和垂直排列-LFP之间充分的接触可以促进整个电极中的电化学反应动力学。

为了探索Li/UV固化SPEs/垂直排列-LFP软包装电池的实际应用，进行了对软包装电池的柔性和安全性评估，包括折叠、切割和钉子穿刺等破坏性实验。集成的垂直排列-LFP正极层和SPE层展现出优异的柔性。

对软包装电池进行了连续三次钉子穿刺实验，保持良好的形状，没有发生燃烧或爆炸。三次穿刺后的电压回到了3.47、3.46和3.45V。

在初始状态下，软包装电池可以点亮一系列LED灯，经历了折叠和切割成一块甚至两块后，仍然能够点亮LED灯。软包装电池具有良好的防短路和高安全性的优势。

结论

本文通过利用冰模板法设计具有高效离子导电通道的电极材料，成功制备了高性能的全固态锂电池。固态聚合物电解质的液态前体可以渗透到电极的整个孔隙中，并通过紫外光固化进行聚合。

全固态锂电池结构具有以下优势：集成的电极和电解质具有增强的界面接触和出色的机械柔韧性；具有垂直排列多孔通道的电极缩短了Li+的传输距离并促进了Li+的扩散。

全固态锂电池中的Li|UV-SPE|垂直排列LFP半电池在0.1C和室温下，具有3.0 mg cm^（-2）的活性质量，显示出比采用无结构LFP的半电池更高的首次循环放电比容量，分别为154.3 mAh g^（-1）和92.3 mAh g^（-1）。

经过120个循环后，基于垂直排列LFP的全固态Li|LFP半电池显示出优秀的比容量，为142.3 mAh g^（-1），容量保持率为90.9%，而采用无结构LFP的半电池的比容量仅为51.8 mAh g^（-1）和57.3%。采用垂直排列LFP和紫外光固化电解质的软包装电池显示出高度的安全性和稳定性。

参考文献

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【4】黄伟，李明，周阳：垂直通道结构在固态锂离子电池中的应用研究进展，《电池技术》，2019，43（6）：511-516。

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